孫立新¹田民格²  李愛兵²

（1．兗礦集團南屯電力分公司，山東濟寧273515；2．濟寧新格瑞水處理有限公司，

山東濟寧272000；）

摘要：對新建鍋爐EDTA清洗工藝和如何進行EDTA回收利用進行了探討。介紹了鄂爾多斯集

團PVC項目配套供熱機組鍋爐使用EDTA鈉鹽清洗工藝對鍋爐熱力系統(tǒng)進行清洗，并取得良好的清洗效果和經(jīng)濟效益。

關(guān)鍵詞：鍋爐；EDTA；化學(xué)清洗；回收利用

中圖分類號：   文獻標識碼：

Chemical cleaning of EDTA for new founded boiler 
SUN Lixin^l，TIAN Minge²，LI Aibing²，

 (1．Nantun Power Generation Plant(Yankuang Groups) ，Jining，Shandong 273515，China；2．Jining Scientific Green Water Treatment Limited Company，Jining，Shandong 272000，China；)

Abstract: Chemical cleaning of EDTA technology for new founded boiler and how to recycle the EDTA were reviewed. And the methods were applied to the new boiler of Erdos Co., Ltd. PVC units, which was proved better cleaning technology and achieved better economic benefits.
Keywords:  Boiler  EDTA  chemical  cleaning recycle

1.概述

新建鍋爐熱力系統(tǒng)的化學(xué)清洗目前較多的使用鹽酸、氫氟酸、檸檬酸、復(fù)合酸等清洗工藝，但隨著電力工業(yè)的飛速發(fā)展，火電機組參數(shù)越來越高，鍋爐材質(zhì)也越來越復(fù)雜，普通酸洗的應(yīng)用局限性也越來越大，而EDTA清洗不但具有清洗系統(tǒng)簡單、時間短、清洗水量少、廢液處理容易的特點，而且清洗效果好、對設(shè)備基體腐蝕輕微、適宜奧氏體鋼及其它特種鋼材，因此越來越多的廠家選擇EDTA清洗工藝對其新建鍋爐熱力系統(tǒng)進行酸洗。

這里以鄂爾多斯集團PVC項目配套供熱機組2臺440t/h和4臺480t/h鍋爐EDTA鈉鹽清洗為例，介紹EDTA清洗機理、工藝和回收原理、實際清洗操作過程以及應(yīng)注意的事項。

2 EDTA清洗機理

EDTA是一種絡(luò)合能力極強的氨羧絡(luò)合物，常用H₄Y表示，其結(jié)構(gòu)式如下：

HOOC₂HC＼              ／  CH₂COOH

／N—CH₂一CH₂一N ＼

H00C₂HC                    CH₂COOH

在不同PH值的溶液中，EDTA可以有不同的狀態(tài)，即H₄Y、H₃Y^一、H₂Y^2-、HY^3-、Y^4-；當PH值等于4.6時，EDTA呈二鈉鹽狀態(tài)；當PH值在4．6～8.0時，EDTA呈二鈉鹽與三鈉鹽共存；當PH等于8.0時，EDTA呈三鈉鹽狀態(tài)；當PH值大于8.0時，EDTA呈三鈉鹽與四鈉鹽共存狀態(tài)。各種不同的狀態(tài)對金屬離子的絡(luò)合能力不同，當EDTA呈二鈉鹽及三鈉鹽時，對鐵的絡(luò)合能力極強；絡(luò)合基元Y^4一與金屬離子絡(luò)合反應(yīng)方程式如下：

Y^4-+Fe³⁺一FeY^-

Y^4-+Fe²⁺一FeY^2-

由反應(yīng)式可知，EDTA與Fe³⁺、Fe²⁺以1：1絡(luò)合，由于形成的絡(luò)合物穩(wěn)定且易溶于水，所以反應(yīng)向形成絡(luò)合物的方向進行，隨著反應(yīng)的進行會促使EDTA的電離和金屬離子的水解反應(yīng)，進而完成整個化學(xué)除垢過程。

當EDTA呈三鈉鹽及四鈉鹽時，絡(luò)合能力逐漸減弱，當EDTA呈四鈉鹽時，幾乎無絡(luò)合能力，而此時清洗溶液的氧化還原電位得以由-700mV提升至氧化還原電位-100mV—200mV ,使基體Fe從腐蝕區(qū)域進入鈍化區(qū)域 ,形成完整致密的FeOOH保護膜。

EDTA清洗工藝是利用EDTA的絡(luò)合原理，控制溶液的pH值，使其從弱酸性開始，依靠絡(luò)合體系自身的物理化學(xué)變化，隨鐵垢的不斷溶解，PH自動上升，實現(xiàn)除垢和鈍化一步完成。

3 EDTA化學(xué)清洗參數(shù)的選擇

根據(jù)EDTA清洗原理，要想達到良好的清洗鈍化效果，清洗工藝條件如EDTA濃度、清洗溫度、清洗液pH值、緩蝕劑的選擇必須嚴格控制。

3.1 EDTA濃度

    EDTA濃度一般都是按管樣垢量的多少進行理論計算，然后加上維持洗爐液最低殘留質(zhì)量分數(shù)1.5％，通常用以下公式計算EDTA用藥量：

G_EDTA=(1.5Q／lOO+3.8G)×1.1。

式中，G_EDTA——洗爐所需EDTA總量；

1.5／100——洗爐結(jié)束時需維持EDTA過剩質(zhì)量分數(shù)；

Q——為鍋爐正常運行水位的溶液從140℃冷卻到20℃時的質(zhì)量；

3.8——Fe₃0₄與EDTA 1：1絡(luò)合換算系數(shù)；

G一垢的質(zhì)量；

1．1——藥劑富裕系數(shù)。

  《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》推薦EDTA與Fe₃O₄的計算比可為3.8:1，EDTA與CaO/MgO的計算比可為5:1，正常情況下，EDTA初始濃度為4-8%，結(jié)束時為0.5-1%。

    本次清洗，考慮到為新建鍋爐的清洗，結(jié)垢輕微，故選擇EDTA清洗初始濃度為6%。

3.2清洗液溫度

EDTA化學(xué)清洗的理論溫度是130-140℃，但由于EDTA在140℃以上時存在熱分解現(xiàn)象，因此，應(yīng)盡量降低清洗液的溫度并使用均勻加熱的方式防止局部溫度過高引起EDTA熱分解。

由于Fe₃0₄溶解量與環(huán)境溫度和清洗時間均成正比，最近一些單位開始嘗試EDTA低溫清洗工藝并取得了成功，因此，本次清洗選用蒸汽加熱的方式來升溫，溫度控制在110±5℃并通過延長清洗時間來提高Fe₃0₄的溶解量。清洗后期，進入鈍化階段后,降低溫度至80±5℃。

3.3 PH的范圍

根據(jù)EDTA清洗機理，EDTA應(yīng)用于化學(xué)清洗，主要基于EDTA與金屬離子在適當PH條件下的絡(luò)合反應(yīng)，《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》中指出， EDTA鈉鹽清洗，初始PH控制在5.0-5.5，在這個范圍，EDTA主要以二鈉鹽、三鈉鹽為主，具有極強的絡(luò)合溶垢能力，隨鐵垢的不斷溶解，PH自動上升，其溶液pH會升高至8.5-9.5，可滿足后續(xù)的鈍化要求。

3.4 緩蝕劑的選擇

 溫度高是EDTA清洗的顯著特點，對于一般酸洗緩蝕劑來說，使用溫度都控制在80℃以下，清洗液溫度達到100℃而能保持良好的緩蝕效率的緩蝕劑比較少，而EDTA清洗液的溫度需要達到120℃甚至130℃，這就對緩蝕劑的高溫穩(wěn)定性提出了非常嚴格的要求。

   SGR-0403型緩蝕劑，是在普通酸洗緩蝕劑的基礎(chǔ)上，添加適量的硫脲、聯(lián)氨和三烷基氯化銨，在一定壓力和溫度下，聚合反應(yīng)而形成，經(jīng)過實驗室多次試驗，在10%的EDTA、130℃條件下，添加0.5%的SGR-0403型緩蝕劑，緩蝕效率平均達到99.5%，說明SGR-0403型緩蝕劑完全可以滿足EDTA清洗工藝的需要。

4 廢液回收

盡管協(xié)調(diào)EDTA洗爐工藝具有諸多優(yōu)點，但EDTA洗爐工藝的缺點是藥品價格昂貴，洗爐成本較高，這是影響EDTA推廣使用的最大障礙。目前EDTA的市場價格約為25000元/噸，清洗一臺480T/H的鍋爐約需EDTA10噸左右，因此必須想辦法降低EDTA洗爐的成本。對EDTA洗爐廢液加以回收利用即是降低成本的有效途徑。

EDTA清洗廢液堿法回收原理

EDTA是一種四元弱酸，在溶液中隨ＰH值的不同，分別 Ｈ_４Y、H_３Y^－、H₂Ｙ^2－、和Y^4一的形式存， EDTA洗爐廢液的堿法回收，就是在清洗廢液中加入NaOH使溶液pH≥12，使鐵離子與NaOH反應(yīng)生成難溶的Fe(OH)₃膠體，再向溶液中加入回收助劑并加以攪拌，使Fe(OH)₃ 肢體脫穩(wěn)，從溶液中分離出來，而EDTA以四鈉鹽Na_４Y的形式保存，待下次清洗時加以利用。反應(yīng)方程式為：

　FeY^一+30H^一=Fe(OH)₃+Ｙ^4－ 　　　　

鄂爾多斯集團PVC項目配套供熱機組鍋爐清洗工程包括2臺440t/h 鍋爐和4臺480t/h鍋爐。在清洗過程中，充分利用了堿法廢液回收利用工藝，對前面一臺鍋爐的清洗廢液添加NaOH，充分曝氣(曝氣的目的是使Fe²⁺轉(zhuǎn)換為Fe³⁺)、絮凝、沉淀，抽取上清液再添加新的EDTA轉(zhuǎn)換成EDTA二鈉鹽，在清洗下一臺鍋爐時加以利用，使EDTA的回收率達到70%以上，大大降低了清洗成本，并且可以減少清洗廢液的排放，取得了良好的清洗效果和經(jīng)濟效益。

5 清洗過程

鄂爾多斯集團PVC項目配套供熱機組配置2×440t/h+4×480t/h循環(huán)流化床鍋爐，采用單汽包自然循環(huán)、高溫高壓、平衡通風、全緊身封閉布置。

5.1清洗范圍

根據(jù)現(xiàn)場的情況，清洗范圍包括：汽包、省煤器、水冷系統(tǒng)（水冷壁、下降管、上下聯(lián)箱及連接管等）、過熱器系統(tǒng)。系統(tǒng)容積約150m³

5.2 EDTA清洗過程

向清洗大罐中加入0.5％SGR-0403緩蝕劑，循環(huán)30 min并通入蒸汽加熱至60℃后再通過清洗大罐向系統(tǒng)內(nèi)添加EDTA二鈉鹽（因為溫度在60℃以上時EDTA二鈉鹽才能可靠溶解），控制其質(zhì)量分數(shù)在5％左右，NaOH調(diào)節(jié)PH 5.5～6.0，同時加入適量還原劑聯(lián)胺。加藥完畢后，全開蒸汽進行加熱，然后將清洗箱切除，使清洗平臺和鍋爐形成閉式循環(huán)。待清洗液溫度升至120℃，監(jiān)視汽包水位并控制汽包表

壓在0．2～0．25 MPa(不允許超過0．25 MPa)，維持溫度110±5℃。當殘余EDTA和總鐵(Fe²⁺+Fe³⁺)質(zhì)量濃度基本平衡時，同時參照監(jiān)視管的清洗情況，若已平衡或清洗干凈，再經(jīng)過1～2 h結(jié)束清洗,總清洗時間為8小時。

當清洗液中鐵離子的含量達到穩(wěn)定、PH為8.5～9.5和游離EDTA的質(zhì)量分數(shù)大于1％時，即進入鈍化階段，鈍化時間為6 h。

5.3 EDTA廢液回收利用

根據(jù)清洗廢液數(shù)量，提前在清洗現(xiàn)場焊接2個100m³的儲槽，將EDTA清洗廢液排放到儲槽后，使用二臺l m³／min的空氣壓縮機，通過預(yù)先安裝好的空氣管道向兩個儲存有EDTA洗爐廢液的儲槽中鼓入壓縮空氣(從水箱底部鼓人)，在壓縮空氣鼓動、攪拌廢液的同時，分別向兩個儲槽的廢液中加入片狀燒堿，使溶液PH≥12，繼續(xù)鼓氣48小時，然后向廢液中均勻加人50Mg/L的絮凝劑，1小時后，停止鼓氣攪拌，使廢液中的Fe(OH)₃膠體靜置沉降。大約沉降l2天后（此時間為下一臺鍋爐的清洗系統(tǒng)安裝階段），儲槽中的上清液呈微淡紅色，取上層清液進行分析，pH 值約為12，EDTA 含量為4.2％。

在清洗下一臺鍋爐時，為了配制5%的EDTA二鈉鹽溶液150M³,利用上一臺鍋爐的4.2%的EDTA清洗回收液100m³（其EDTA為四鈉鹽的形式存在）,再添加EDTA3.5噸，然后用除鹽水稀釋到150m³，此時，清洗液中的EDTA以二鈉鹽的形式存在，無需加NaOH調(diào)節(jié)ＰＨ，即可以用于下一臺鍋爐清洗。

6 清洗效果

　 　六臺鍋爐經(jīng)此清洗工藝清洗后，驗收檢查結(jié)果為：汽包內(nèi)部有明顯的分界線，表面呈鋼灰色，無殘留氧化皮焊渣；水冷壁、省煤器管內(nèi)表面清潔，無點蝕及二次銹，所有表面均已形成完整致密的鋼灰色保護膜。清洗指示片的平均腐蝕速率為0.8546 g／(m²·h)，清洗效果被評為優(yōu)良。

7  結(jié)論

EDTA清洗工藝具有工藝簡便，清洗范圍大，腐蝕速率小，清洗時間較短和對人身和設(shè)備安全可靠等特點，只要采用合理的工藝，選擇優(yōu)良的緩蝕劑，控制規(guī)定的參數(shù)，就能達到良好的除垢以及鈍化效果， EDTA洗爐廢液的回收利用，極大的降低了清洗成本。因此，EDTA清洗工藝必將被越來越多的鍋爐使用單位和清洗公司所選用，從而創(chuàng)造更大的經(jīng)濟效益和社會效益。

作者簡介：孫立新  男 漢族 1968年生人，畢業(yè)于河北工程大學(xué)熱能動力工程專業(yè)，工程師

工作單位：兗礦集團南屯電力分公司 生產(chǎn)廠長 主要從事電力生產(chǎn)技術(shù)研究

參考文獻

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